Группа ученых, в состав которой вошли сотрудники Международного томографического центра СО РАН, разработала методику, впервые позволившую явно обнаружить осцилляции синглетных и триплетных состояний электронных пар. Она имеет фундаментальное значение, а также перспективна для исследования и создания элементов органических солнечных батарей и кубитов в квантовых компьютерах. Результаты работы представлены в журнале Science.
Чередование синглетных и триплетных состояний электронных пар в состояниях с разделенным зарядом в магнитном поле, похоже, играет в природе важную роль. Так, предполагают, что влиянием геомагнитного поля можно объяснить устройство «компаса» перелетных птиц. Международная группа ученых под руководством Ульриха Штайнера из Университета Констанца (Германия) и исследователей из Вюрцбургского университета им. Юлиуса и Максимилиана (Германия), а также из Международного томографического центра СО РАН (Новосибирск) впервые смогла явным образом зафиксировать такие чередования (их называют осцилляции).
«Обычным объектом спиновой химии — новой области, одним из основателей которой стал научный руководитель МТЦ СО РАН академик Ренад Зиннурович Сагдеев, являются радикальные пары. Они могут образовываться при радиационном или световом воздействии, когда электрон переносится с одной молекулы на другую, в результате чего на каждой из них появляется неспаренный электрон, — рассказывает главный научный сотрудник МТЦ СО РАН доктор физико-математических наук Никита Николаевич Лукзен. — Магнитное поле способно воздействовать на последующие реакции этих радикалов, называемые рекомбинацией. То есть на обратный перенос электрона с образованием диамагнитных продуктов — молекул, у которых все электроны спарены».
В частности, от магнитного поля зависит скорость обратного переноса электрона. Два радикала с неспаренными спинами могут находиться по отношению друг к другу в синглетном или триплетном состоянии. В первом случае направление спина на одном радикале противоположно направлению спина на другом, а в триплетном спины радикалов параллельны. Взаимодействуя с магнитными полями и магнитными ядрами, радикалы могут изменять взаимную ориентацию спинов, то есть переходить из одного состояния в другое.
Ученые из Вюрцбургского университета синтезировали так называемые триадные молекулы, состоящие из донора электронов, жесткого молекулярного мостика и акцептора электронов. После возбуждения донор отдает свой электрон акцептору. В обычном земном магнитном поле время жизни такой радикальной пары составляет около 0,5 микросекунды и завершается обратным переносом электрона. Но уже при магнитном поле 2 Тл время ее жизни увеличивается в 80 раз, то есть возрастает до 40 микросекунд. Это позволяет ученым исследовать, какие процессы происходят в молекуле после образования состояния с разделенным зарядом до момента его исчезновения (рекомбинации).
«Изменяя магнитное поле, которое управляет переходом из синглетного состояния в триплетное, можно воздействовать на процесс рекомбинации. С помощью двух импульсов света нам удалось увидеть происходящие осцилляции населенности этих состояний, имеющие квантовую природу», — рассказывает Никита Лукзен.
В новой работе ученые создали метод, позволяющий считывать соотношение синглет/триплет в определенные моменты времени. Вначале лазерный импульс накачки инициирует перенос электрона от донорной молекулы к акцепторной. Это приводит к состоянию с разделенным зарядом с синглетным суммарным спином. Через некоторое время подается второй лазерный импульс. Он заставляет систему перейти в еще более возбужденное состояние радикалов. Оттуда она чрезвычайно быстро (намного быстрее частоты синглет-триплетных переходов) частично возвращается обратно, но с разной долей для синглета и триплета, а частично переходит в диамагнитные состояния. Это позволяет измерить долю триплетного и синглетного состояний, которая была в момент приложения второго импульса, и таким способом обнаружить их колебания.
Именно эти колебания представляют основной интерес для ученых. Впервые их обнаружил академик Юрий Николаевич Молин вместе со своими сотрудниками — колебания проявлялись при радиационном воздействии на неполярные растворы. Но до исследования, описанного в этой статье, никому не удавалось засечь такие осцилляции в фотохимических экспериментах, где образование радикальных пар происходит при световом воздействии на молекулярные системы.
Изучая такие биения, можно понять, как создавать и обнаруживать когерентность, присущую всем квантовым явлениям. Именно когерентность является основой для квантового компьютера. Кроме того, принцип, позволяющий управлять фоторазделением зарядов, в будущем может применяться при создании фотоэлементов для солнечной энергетики (фотовольтаики).
Гиперполяризация в переключаемых полях
В другом проекте ученые МТЦ СО РАН исследуют ядерную спиновую гиперполяризацию в многократно переключаемых полях. Он направлен на развитие методов спиновой гиперполяризации для значительного повышения чувствительности ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Проект под руководством приглашенного профессора Джеффри Боденхаузена (Франция, Нидерланды) поддержан мегагрантом Минобрнауки РФ.
Здесь развиваются новые подходы для целенаправленного манипулирования неравновесной спиновой гиперполяризацией с помощью изменения магнитных полей. В том числе ученые исследуют способы переноса поляризации на целевые группы спинов и методы эффективного сохранения спинового порядка.
«Радикальные пары бывают жесткими и подвижными. У жестких пар два неспаренных электрона соединены каркасом молекулярных химических связей. Такие радикальные пары могут быть помещены в наноконтейнер или молекулярно-организованную среду, которая препятствует их диффузионному разделению и позволяет дольше сохранять электронную спиновую корреляцию. В свободных радикально-парных системах расстояние между электронными центрами может изменяться со временем, но их спиновая корреляция при этом быстро разрушается», — рассказывает заведующая лабораторией фотохимических радикальных реакций доктор физико-математических наук Александра Вадимовна Юрковская.
Для создания методов управляющего воздействия магнитного поля на молекулярные системы, перспективные для фотовольтаики, исследователи изучают ядерную поляризацию в жестко связанных системах, состоящих из донора, связующего мостика и акцептора электрона.
Молекулы, с которыми работают ученые, имеют высокий потенциал для создания на их основе новых возобновляемых источников энергии с использованием солнечного света.
«Измеряя зависимость формирования ядерной поляризации от магнитного поля, можно получить данные об обменном взаимодействии между электронами в короткоживущих радикальных парах и бирадикалах. В частности, мы изучаем влияние структуры мостика на распределение заряда и спиновой плотности с атомным разрешением. Получить такие данные другими способами невозможно. Нам помогает то, что ядерная спиновая поляризация, которая формируется за нано- или микросекунды, разрушается в продуктах реакции намного дольше, в течение нескольких секунд. Этого времени релаксации уже достаточно для регистрации поляризации спинов ядер методом ЯМР», — отмечает исследовательница.
Оказалось удобным создавать ядерную поляризацию, просто облучая вещества светом. При этом происходит внутримолекулярный перенос электрона от донора к акцептору. Воздействуя на эти процессы магнитным полем, можно сделать поляризацию особенно сильной.
«Хотя слабые магнитные спиновые взаимодействия на много порядков меньше энергии теплового движения молекул (за свою малую величину они даже называются сверхтонкими), их роль в химической реакции аналогична небольшому ключику, который открывает замок на закрытой двери», — говорит Александра Юрковская.
Для того чтобы проводить эксперименты с динамической поляризацией спинов ядер с варьированием магнитного поля, ученые МТЦ сконструировали специальную установку. Ее работа построена следующим образом: сначала в сильном поле убирается вся намагниченность, затем образец переносится оттуда в слабое магнитное поле и в нем с помощью различных методов создается поляризация. Например, для запуска фотореакции образец облучается светом. Также возможно подавать параводород для каталитического гидрирования субстратов или их обратимого связывания с катализатором, чтобы переносить поляризацию, запасенную в параводороде, на другие ядра-мишени.
Затем ампулу с образцом перемещают в такое магнитное поле, в котором можно эффективно перенести поляризацию протонов на другие ядра. После образец возвращают обратно в сильное поле ЯМР-спектрометра и там записывают спектр ЯМР со спиновой поляризацией. В установке МТЦ СО РАН можно создавать и варьировать магнитное поле на девять порядков: от 10 Тл до 5 нТл.
Этот метод позволяет изучать движение спинов в ультраслабом магнитном поле. Здесь время жизни состояния с разделенными зарядами можно увеличить до 100 раз, что дает возможность исследовать его наиболее подробно.
Так, ученые создали программу для моделирования процесса спин-зависимой рекомбинации радикальных пар. С ее помощью на основе экспериментальных данных о ядерной поляризации магнитного изотопа углерода 13С они смогли построить карту распределения сверхтонкого взаимодействия спинов протонов и неспаренного электрона по большой парамагнитной молекуле в состоянии с переносом заряда.
«На создание таких высокочувствительных методов направлен наш мегагрант. Химически индуцированная динамическая поляризация спинов ядер позволяет изучать короткоживущие радикальные промежуточные частицы, которые практически невозможно зарегистрировать другими методами. Она является ценным дополнением к ставшим традиционными методам электронного парамагнитного резонанса. Применяя их вместе, можно получить полную картину того, как происходит быстрая химическая реакция и какие взаимодействия, чувствительные к воздействию магнитного поля, ей управляют», — говорит директор МТЦ СО РАН доктор физико-математических наук, профессор РАН Матвей Владимирович Федин.
В перспективе установка МТЦ СО РАН позволит создать более эффективные методы генерации ядерной поляризации, которые, в свою очередь, повысят информативность магнитно-резонансной томографии. Это будет полезно для организации быстрого скрининга лекарств в фармацевтических приложениях, а также даст возможность следить за процессами, происходящими в реальном времени в раковых опухолях.
Есть планы применять ядерную гиперполяризацию таких молекул, метаболические превращения которых происходят при некрозе раковых тканей. Тогда с помощью МРТ можно будет следить, где именно локализована злокачественная опухоль и как она меняется под воздействием лекарственных препаратов.
Получению результатов мирового уровня в области спиновой химии, опубликованных в высокорейтинговых научных изданиях, способствовала всесторонняя поддержка Министерства науки и высшего образования РФ (инициация крупных научных проектов в 2020 году, программа мегагрантов с приглашением ведущих мировых ученых). Исследователи уверены, что полученные фундаментальные заделы в области спиновой химии найдут применение в практических приложениях химии, физики, биологии и медицины.
Диана Хомякова
Фото и иллюстрация предоставлены МТЦ СО РАН
