Сибирские химики изучают синтетические пористые структуры, которые могут применяться в различных отраслях промышленности, — металлорганические каркасы для разделения веществ, в этой области ученые занимают лидирующие позиции в мире.
Разделяй и властвуй
«Существуют задачи по разделению веществ, когда даже небольшие улучшения процессов приводят к значительной экономической выгоде, учитывая масштабы промышленных производств, в которых они применяются. В частности, это механизм разделения ксилолов, которому посвящен наш проект», — рассказывает руководитель проекта старший научный сотрудник группы ЯМР-спектроскопии каталитических превращений углеводородов ФИЦ «Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН» кандидат физико-математических наук Даниил Игоревич Колоколов.
Один из изомеров ксилола — параксилол — используется в производстве изделий из ПЭТ (полиэтилентерефталата): пластиковых бутылок, конструкционных материалов, сайдинга и других. В качестве реагента для синтеза ПЭТ применяют терефталевую кислоту, важнейшим компонентом для производства которой является как раз параксилол. Только в России ежегодно производится свыше 100 тысяч тонн терефталевой кислоты, и для этого нужны большие объемы параксилола.
В процессе получения ксилолов из нефти образуется смесь трех изомеров ксилола (параксилола, метаксилола и ортоксилола), которые непросто отделить друг от друга, так как у них близкие температуры кристаллизации и кипения. Традиционно химики использовали для этого технологии криодистилляции и сверхчеткой ректификации — дорогие и трудоемкие процессы. Например, ректификация подразумевает нагрев свыше 150 °С и 40-метровые дистилляционные колонны. Ученые долго пытались найти более практичный способ разделения изомеров ксилола, и в итоге были разработаны процессы на молекулярных ситах — структурах с определенным размером пор, которые адсорбируют, то есть собирают на своей поверхности, молекулы определенного размера. В качестве молекулярных сит сегодня чаще всего используются мембраны из цеолитов.
В ИК СО РАН исследуют новые материалы для дизайна процессов разделения, которые потенциально еще эффективнее, прочнее и дешевле, чем цеолиты — металлорганические каркасы (МОК). «Это микропористые материалы, на 100 % синтетические, в природе их нет. МОК состоят из неорганических узлов, связанных между собой органическими мостиками. По строению они напоминают конструктор: можно менять органические мостики, сохраняя неорганическую часть, и получать при этом разные типы пор и каркасов — модули. В свою очередь, из разных модулей можно строить различные типы структур. Этого достаточно для решения большого спектра задач, в том числе для разделения ксилолов», — говорит Даниил Колоколов.
Благодаря гибридной природе металлорганических каркасов все полости материала слегка «дышат», они подвижны, в отличие от жестких и микропористых цеолитных структур, которые используются в качестве молекулярных сит. В результате молекулы внутри МОК двигаются быстрее, и для процесса разделения материал не требуется так сильно нагревать. Оптимальные температуры для прохождения промышленной реакции здесь будут около 70—90 °С, что на десятки градусов меньше, чем для цеолитов. Учитывая тоннаж промышленных процессов, это, конечно, выгодно.
Преимущество МОК по сравнению с цеолитами также в более простом процессе восстановления сорбирующего материала. Разделение ксилолов на молекулярных ситах и МОК — адсорбционный процесс: через сорбент идет сплошной поток с растворителем, часть веществ проходит, часть остается в порах. Когда сорбирующий материал полностью забился, барабан с сорбентом необходимо сменить и регенерировать (очистить). В цеолитах температура регенерации большая, а через МОК, которые имеют гибкую структуру, молекулы проходят быстрее, и это позволяет использовать более низкие температуры.
На основе технологий с использованием МОК уже создаются пилотные установки по селективному разделению различных веществ, в том числе ксилолов. Из МОК можно делать мембраны, как из цеолитов, только они будут более проницаемыми, прочными, а технология их производства значительно проще и позволяет добиваться различных форм и размеров пор каркасов, вплоть до одностенных нанотрубок.
Типы МОК: 1 — «полость — окно», 2 — трехмерная решетка, 3 — канальный тип
Окна, решетки, каналы
Сибирские химики на молекулярном уровне при помощи ЯМР-спектроскопии (спектроскопии ядерного магнитного резонанса) исследовали три основных типа металлорганических каркасов, которые различаются устройством пор. В одном случае поры представляют собой большую полость с маленьким отверстием (окном), такой тип каркаса называется «полость — окно». В другом случае каналы распространяются вперед, вверх, вниз и образуют трехмерную пористую решетку. В третьем поры похожи на своеобразные соты — параллельные каналы определенной формы, это канальный тип. От структуры МОК зависит то, как в них происходит процесс разделения веществ.
Сегодня только небольшое число лабораторий в мире владеет методом ЯМР-спектроскопии твердого тела для исследования молекулярной подвижности. Благодаря ему ученые могут исследовать поведение в микропористых средах даже очень тяжелых и вязких молекул, процесс разделения которых идет крайне медленно и плохо поддается наблюдению обычными макро- и микроскопическими методами.
Самый простой механизм разделения у каркасов типа «полость — окно», по сути это молекулярное сито, как и у цеолитов. «Размеры молекул пара-, орто- и метаксилолов заметно отличаются, и нам удалось показать, что есть каркасы, через “окно” которых параксилол проходит, а остальные изомеры — нет. Однако отверстия все-таки слишком маленькие, и они слишком сильно замедляют процесс разделения ксилолов», — отмечает Даниил Колоколов. По словам ученого, гораздо больше для этого подходят трехмерный и канальный типы каркасов.
В трехмерной пористой решетке подвижность молекул выше, они не ограничены каналом и не «толкают» друг друга. При этом селективность, то есть избирательность, разделения сохраняется. Механизм разделения тут основан на разнице в молекулярной подвижности ксилолов: параксилол легко выходит из пор такого каркаса, а ортоксилол более «медлителен», сильнее взаимодействует с каркасом и дольше задерживается внутри него. «До конца не ясно, связано ли это с геометрией каркаса или с тем, что, когда в него входит молекула-“гость”, каркас слегка сжимается, как бы адаптируется под тип гостевой молекулы (тип изомера). Для того чтобы ответить на этот вопрос, необходимы дополнительные исследования», — подчеркивает химик.
Особое внимание в ИК СО РАН уделили каркасам канального типа. Сегодня институт занимает одно из ведущих мест в мире в исследованиях подобных микропористых систем, и специалистам здесь удалось показать, что этот тип отличается самой высокой селективностью по сравнению с двумя предыдущими. Оказалось, что если специально создать в таких каркасах каналы ромбовидной формы размером с молекулы ксилола, то молекулы изомеров ксилола начинают образовывать па́ры. Па́ры молекул параксилола достаточно слабо взаимодействуют со стенками каналов, они плотно упаковываются и быстро проходят через сорбент, а па́ры орто- и метаксилолов не столь плотные: они разрушаются уже при комнатной температуре, встают поперек канала, закрывают его собой и таким образом адсорбируются сильнее.
«Каждый из трех типов каркасов, которые мы рассмотрели, можно модифицировать, — рассказывает Даниил Колоколов. — Например, “окно” можно увеличить достаточно сильно и при этом за счет функциональной группы сделать его не круглым, а как бы с изъяном, с “хвостиком”, который будет обеспечивать селективность разделения. Канал также можно сделать больше или декорировать поверхность специальными функциональными группами, поменять металл, чтобы еще сильнее повысить селективность. Есть куда двигаться и в случае с трехмерными решетками. Например, наши коллеги разработали материал — не перманентно пористый, а закрытый, но когда в него наливаешь смесь изомеров, он избирательно поглощает около 70 % одного изомера, даже без нагревания. Каков при этом механизм и можно ли на него как-то повлиять, еще предстоит разбираться».
Будущее МОК
Ученые планируют и дальше исследовать подвижность и механизмы разделения веществ при помощи МОК для промышленно важных объектов. По мнению Даниила Колоколова, хотя металлорганические каркасы в России сегодня не применяются, мировые тенденции говорят о том, что в скором времени без МОК будет сложно обойтись. О важности проекта, который развивают химики из новосибирского Академгородка, говорит и то, что год назад он вошел в число лучших проектов Российского научного фонда.
«Учитывая, что Россия — газовая держава, технологии разделения для нас важны и актуальны. В той же газопереработке необходимо отделять такие ценные компоненты, как гелий, водород. Соответственно, чем более технологичной будет линия по разделению этих компонентов, тем более выгодным будет весь процесс», — говорит ученый.
МОК уже применяют в различных областях производства. Существует, например, американская компания, которая продает новые типы газовозов — гигантских кораблей с полусферами, в которые под большим давлением закачивается газ. Если заполнить эти полусферы МОК, которые хорошо сорбируют метан, в них помещается в два раза больше газа, а давление составляет всего 20—40 атмосфер (без МОК оно может достигать 200 атмосфер, что означает более жесткие требования к конструкциям, материалам, более высокую их стоимость).
Исследования металлорганических каркасов, которыми занимаются в ИК СО РАН, не ограничиваются разделением ксилолов. Так, в 2018 году в Science вышла совместная с немецкими коллегами публикация, посвященная влиянию электрического поля на проницаемость мембран из МОК для легких углеводородов. Сибирские ученые внесли в работу существенный вклад, исследуя молекулярную подвижность углеводородов в пористых каркасах.
Последнее достижение в области металлорганических каркасов — стекла из МОК. В ИК СО РАН тоже начали заниматься исследованием этих объектов. Особенность стекол из МОК в том, что они сохраняют свою сквозную пористую структуру, а, следовательно, способность селективного разделения. Возможностей применения подобного стекла в десять раз больше по сравнению с исходным материалом. Это действительно прорыв в области технологии thirsty glass — стекол, обладающих сквозной сетью микропор. Их можно выплавлять практически в любой форме, что удобно для самых разных применений, в первую очередь для использования в процессах разделения веществ.
Даниил Колоколов выражает благодарность ведущему научному сотруднику ИК СО РАН доктору химических наук Александру Григорьевичу Степанову и аспиранту Новосибирского государственного университета Александру Эдуардовичу Художиткову, без которых данный проект бы не состоялся. Работа поддержана грантом Российского научного фонда (проект № 17-73-10135).
«Наука в Сибири»
Фото Евгении Бобатковой
Рисунок предоставлен Даниилом Колоколовым
